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據(jù)高工產(chǎn)研鋰電研究所(GGII)發(fā)表，2014年我國鋰離子電池正極資料產(chǎn)量達(dá)95.75億元，其間三元資料為27.4億元，占有率為28.6%；在動(dòng)力電池范疇，三元資料正強(qiáng)勢興起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、眾泰云100等均選用三元?jiǎng)恿﹄姵亍?br />
2015年上海世界車展，在新能源汽車中，三元鋰電池的占有率超過了磷酸鐵鋰電池變成一大亮點(diǎn)，包含吉祥、奇瑞、長安、眾泰、中華等大多數(shù)國內(nèi)干流車企都紛繁推出選用三元?jiǎng)恿﹄姵氐男履茉窜囆?。很多專家預(yù)言：三元資料憑仗其優(yōu)良的功能和合理的制作本錢有望在不久的將來代替報(bào)價(jià)昂揚(yáng)的鈷酸鋰資料。

大家發(fā)現(xiàn)：鎳鈷錳三元正極資猜中鎳鈷錳份額可在必定范圍內(nèi)調(diào)整，并且其功能跟著鎳鈷錳的份額的不一樣而改變，因而，出于進(jìn)一步下降鈷鎳等高本錢過渡金屬的含量，以及進(jìn)一步進(jìn)步正極資料的功能的意圖；世界各國在具有不一樣鎳鈷錳構(gòu)成的三元資料的研究和開發(fā)方面做了很多的工作，現(xiàn)已提出了多個(gè)具有不一樣鎳鈷錳份額構(gòu)成的三元資料系統(tǒng)。包含333，523，811系統(tǒng)等。一些系統(tǒng)現(xiàn)已成功地完成了工業(yè)化出產(chǎn)和使用。

這篇文章將較為系統(tǒng)地介紹這些年幾種首要的鎳鈷錳三元資料的最新研究進(jìn)展及其效果，以及大家為了改進(jìn)這些資料的功能而開展的摻雜、包覆等方面的一些研究進(jìn)展。

1鎳鈷錳三元正極資料構(gòu)造特征

鎳鈷錳三元資料一般能夠表示為：LiNixCoyMnzO2，其間x+y+z=1；根據(jù)3種元素的摩爾比(x∶y∶z比值)的不一樣，別離將其稱為不一樣的系統(tǒng)，如構(gòu)成中鎳鈷錳摩爾比(x∶y∶z)為1∶1∶1的三元資料，簡稱為333型。摩爾比為5∶2∶3的系統(tǒng)，稱之為523系統(tǒng)等。

一般來說，活性金屬成分含量越高，資料容量就越大，但當(dāng)鎳的含量過高時(shí)，會(huì)引起Ni2+占有Li+位置，加重了陽離子混排，然后導(dǎo)致容量下降。Co恰好能夠抑制陽離子混排，并且安穩(wěn)資料層狀構(gòu)造；Mn4+不參與電化學(xué)反響，可供給安全性和安穩(wěn)性，一起下降本錢。

2鎳鈷錳三元正極資料制備技能的最新研究進(jìn)展

固相法和共沉積法是傳統(tǒng)制備三元資料的首要辦法，為了進(jìn)一步改進(jìn)三元資料電化學(xué)功能，在改進(jìn)固相法和共沉法的一起，新的辦法比如溶膠凝膠、噴霧干燥、噴霧熱解、流變相、焚燒、熱聚合、模板、靜電紡絲、熔融鹽、離子交換、微波輔佐、紅外線輔佐、超聲波輔佐等被提出。

固相法

三元資料創(chuàng)始人OHZUKU開始即是選用固相法組成333資料，傳統(tǒng)固相法因?yàn)閮H簡略選用機(jī)械混合，因而很難制備粒徑均一電化學(xué)功能安穩(wěn)的三元資料。為此，HE等、LIU等選用低熔點(diǎn)的乙酸鎳鈷錳，在高于熔點(diǎn)溫度下焙燒，金屬乙酸鹽成流身形，質(zhì)料能夠極好混合，并且原猜中混入必定草酸以減輕聚會(huì)，制備出來的333，掃描電鏡圖(SEM)顯現(xiàn)其粒徑均勻散布在0.2～0.5μm左右，0.1C(3～4.3V)首圈放電比容量可達(dá)161mAh/g。TAN等選用選用納米棒作為錳源制備得到的333粒子粒徑均勻散布在150～200nm。

固相法制得的資料的一次粒子粒徑巨細(xì)在100～500nm，但因?yàn)楦邷乇簾?，一次納米粒子很容易聚會(huì)成巨細(xì)不一的二次粒子，因而，辦法自身尚待進(jìn)一步的改進(jìn)。

共沉積法

共沉積法是根據(jù)固相法而誕生的辦法，它能夠處理傳統(tǒng)固相法混料不均和粒徑散布過寬等疑問，經(jīng)過操控質(zhì)料濃度、滴加速度、拌和速度、pH值以及反響溫度可制備核殼構(gòu)造、球形、納米花等各種描摹且粒徑散布比較均一的三元資料。

質(zhì)料濃度、滴加速度、拌和速度、pH值以及反響溫度是制備高振實(shí)密度、粒徑散布均一三元資料的關(guān)鍵要素，LIANG等經(jīng)過操控pH=11.2，絡(luò)合劑氨水濃度0.6mol/L，拌和速度800r/min，T=50℃，制備得到振實(shí)密度達(dá)2.59g/cm3，粒徑均勻散布的622資料(圖3)，0.1C(2.8～4.3V)循環(huán)100圈，容量堅(jiān)持率高達(dá)94.7%。

鑒于811三元資料具有高比容量(可達(dá)200mAh/g，2.8～4.3V)，424三元資料則可供給優(yōu)良的構(gòu)造和熱安穩(wěn)性的特色。有研究者企圖組成具有核殼構(gòu)造的(核為811，殼層l為424)三元資料，HOU等選用散布沉積，先往接連拌和反響釜(CSTR)中泵入8∶1∶1(鎳鈷錳份額)的質(zhì)料，待811核構(gòu)成后在泵入鎳鈷錳份額為1∶1∶1的質(zhì)料溶液，構(gòu)成第一層殼層，然后再泵入組變成4∶2∶2的原溶液，終究制備得到核組變成811，具有殼組變成333、424的雙層殼層的循環(huán)功能優(yōu)良的523資料。4C倍率下，這種資料循環(huán)300圈容量堅(jiān)持率達(dá)90.9%，而選用傳統(tǒng)沉積法制備的523僅為72.4%。

HUA等選用共沉積法制備了線性梯度的811型，從顆粒內(nèi)核至外表，鎳含量順次遞減，錳含量順次遞增，從表1可顯著看到線性梯度散布的811三元資料大倍率下放電容量和循環(huán)性顯著優(yōu)于元素均勻散布的811型。

納米三元資料，其外表積大，Li+遷移途徑短、高的離子和電子電導(dǎo)、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度等能夠極大改進(jìn)電池大倍率下功能。

HUA等選用敏捷共沉積法制備了納米花狀的333型，3D納米花狀的333型不只縮短了Li+遷移途徑，并且其特別的外表描摹為Li+和電子供給了足夠多的通道，這也極好解說了為何該資料具有優(yōu)良倍率功能(2.7～4.3V，20C快充下，放電比容量達(dá)126mAh/g)。

因氨水與金屬離子的優(yōu)良絡(luò)合功能，共沉積法遍及選用氨水作為絡(luò)合劑，但氨水具有腐蝕性和刺激性，對人和水生動(dòng)物均有害，即便在很低的濃度下(>300mg/L)，因而KONG等測驗(yàn)選用低毒性的絡(luò)合劑草酸和綠色絡(luò)合劑乳酸鈉代替氨水，其間乳酸鈉作為絡(luò)合劑制備的523型資料，其0.1C、0.2C功能均優(yōu)良于氨水作為絡(luò)合劑制備得到的523型。

溶膠凝膠法

溶膠凝膠法(sol-gel)最大長處是可在極短時(shí)刻內(nèi)完成反響物在分子水平上均勻混合，制備得到的資料具有化學(xué)成分散布均勻、具有準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量比、粒徑小且散布窄等長處。

MEI等選用改進(jìn)的sol-gel法：將檸檬酸和乙二醇參加到必定濃度鋰鎳鈷錳硝酸鹽溶液中構(gòu)成溶膠，然后參加適當(dāng)?shù)木垡叶?PEG-600)，PEG不只作為分散劑，并且還作為碳源，一步組成了粒徑散布在100nm左右且碳包覆的核殼構(gòu)造的333三元資料，1C循環(huán)100圈容量堅(jiān)持率達(dá)97.8%(2.8～4.6V，首圈放電容量175mAh/g)。YANG等考察不一樣制備辦法(sol-gel、固相法和沉積法)對424型功能影響，充放電測驗(yàn)結(jié)果表明：sol-gel法制備的424資料具有更高的放電容量。

模板法

模板法憑仗其空間限域效果和構(gòu)造導(dǎo)向效果，在制備具有特別描摹和準(zhǔn)確粒徑的資料上有著廣泛使用。

WANG等選用碳纖維(VGCFs)作為模板劑(圖4)，使用VGCFs外表—COOH吸附金屬鎳鈷錳離子，高溫焙燒制得納米多孔的333三元資料。

納米多孔的333型粒子一方面能夠極大縮短鋰離子分散途徑，另一方面電解液能夠滋潤至納米孔中為Li+分散增加另一通道，一起納米孔還能夠緩沖長循環(huán)資料體積改變，然后進(jìn)步資料安穩(wěn)性。以上這些長處使得333型在水系鋰離子電池上獲得超卓的倍率和循環(huán)功能：45C充放電，首圈放電比容量達(dá)108mAh/g，180C充電，3C放電，循環(huán)50圈，容量堅(jiān)持率達(dá)95%。

XIONG等選用多孔MnO2作為模板劑，LiOH作為沉積劑，將鎳鈷沉積在MnO2孔道和外表上，在經(jīng)過高溫焙燒制得333型，與傳統(tǒng)沉積法相比較，模板法制備得到的333三元資料具有更優(yōu)良的倍率功能和安穩(wěn)性。

噴霧干燥

噴霧干燥法因自動(dòng)化程度高、制備周期短、得到的顆粒細(xì)微且粒徑散布窄、無工業(yè)廢水發(fā)生等優(yōu)勢，被視為是使用遠(yuǎn)景十分寬廣的一種出產(chǎn)三元資料的辦法。

OLJACA等選用噴霧干燥法制備了組變成333三元資料，在60～150℃高溫下，鎳鈷錳鋰硝酸鹽敏捷霧化，在短時(shí)刻內(nèi)水分蒸騰，質(zhì)料也敏捷混勻，終究得到的粉末在900℃焙燒4h即得到終究333三元資料。

OLJACA等以為經(jīng)過操控質(zhì)料熱解過程中的溫度和停留時(shí)刻，即可大大縮短乃至完全避免高溫焙燒，然后到達(dá)接連、大規(guī)劃、一步制備得到終究的資料；別的顆粒巨細(xì)調(diào)控可經(jīng)過操控溶液濃度、噴嘴液滴巨細(xì)等要素。OLJACA等經(jīng)過此法制備的資料0.2C放電比容量達(dá)167mAh/g，且10C大倍率下放電比容量達(dá)137mAh/g。

紅外、微波等新式焙燒辦法

紅外、微波等新式電磁加熱相對于傳統(tǒng)電阻加熱，可大大縮短高溫焙燒時(shí)刻一起可一步制備碳包覆的復(fù)合正極資料。

HSIEH等選用新式紅外加熱焙燒技能制備了三元資料，首先將鎳鈷錳鋰乙酸鹽加水混合均勻，然后參加必定濃度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在紅外箱中350℃焙燒1h，然后在900℃(N2氛圍下)焙燒3h，一步制得碳包覆的333復(fù)合正極資料，SEM顯現(xiàn)該資料粒徑在500nm左右，有細(xì)微聚會(huì)，X射線衍射(XRD)譜圖顯現(xiàn)該資料具有良好的層狀構(gòu)造；在2.8～4.5V電壓范圍內(nèi)，1C放電50圈，容量堅(jiān)持率高達(dá)94%，首圈放電比容量達(dá)170mAh/g(0.1C)，5C為75mAh/g，大倍率功能有待改進(jìn)。

HSIEH等還測驗(yàn)中頻感應(yīng)燒結(jié)技能，選用200℃/min升溫速率，在較短的時(shí)刻內(nèi)(900℃，3h)制備了粒徑均勻散布在300～600nm的333資料，該資料循環(huán)功能優(yōu)良，但大倍率充放電功能有待完善。

從以上能夠看到，固相法雖技能簡略，但資料描摹、粒徑等難以操控；共沉積法經(jīng)過操控溫度、拌和速度、pH值等可制備粒徑散布窄、振實(shí)密度高級(jí)電化學(xué)功能優(yōu)良的三元資料，可是共沉積法需求過濾、洗刷等工序，發(fā)生很多工業(yè)廢水；溶膠凝膠法、噴霧熱解法和模板法得到的資料元素化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確可控、顆粒小且分散性好，資料電池功能優(yōu)良，但這些辦法制備本錢高、技能雜亂。

sol-gel環(huán)境污染大，噴霧熱解廢氣需求收回處理，新式優(yōu)良便宜的模板劑的制備有待開發(fā)；新式紅外和中頻加熱技能可縮短高溫焙燒時(shí)刻，但升溫、降溫速率難不易操控，且資料倍率功能有待改進(jìn)。比如噴霧熱解、模板法、sol-gel等如能進(jìn)一步優(yōu)化組成技能，選用便宜質(zhì)料，有望完成工業(yè)化大規(guī)劃使用。

鋰電池

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